Проведенные исследования показали, что свойства окислов переходных элементов определяются природой преобладающих примесных центров в реальном кристалле. Вместе с тем представления о примесных центрах, развитые в основном на примере щелочно-галоидных кристаллов, к окислам неприменимы. Совершенно очевидно, что «ионное» приближение неудовлетворительно даже в самом общем и грубом рассмотрении. С другой стороны, зонные модели, хорошо описывающие свойства классических полупроводников, также оказываются несостоятельными для описания свойств окисных соединений.

За последнее десятилетие интенсивно развивается строгая квантово-механическая теория окислов переходных элементов и тесно связанная с ней теория неупорядоченных сред, в том числе стекол с электронной проводимостью. Однако проверка теории экспериментом дает противоречивые результаты, оставляющие сомнения в правильности интерпретации. Представляется, что причина этих противоречий в том, что модели, положенные в основу теории, не соответствуют реальному веществу.

Теория полярона малого радиуса описывает движение электрона в узкой зоне при сильном электрон-фононном взаимодействии. При этом предполагается, что электрон движется по регулярным узлам решетки, занятым ионами переходного металла, т. е. происходит обмен валентностью у ионов переходного металла. Однако, как следует из данных, полученных в лаборатории, и литературных данных, переходные ионы не всегда меняют свою валентность.

Мы видим, что в Се02 церий остается четырехвалентным при максимальном восстановлении кристалла и при любых примесях, «лишние» электроны захватываются вакансиями кислорода. Очевидно, что к Се02 теория полярона малого радиуса неприменима. Из литературных данных следует, что такая же ситуация существует в ТЮ2, где также не были обнаружены ионы Ti3+ в регулярных узлах решетки.

Однако в этом окисле, по-видимому, нет и кислородных вакансий. При восстановлении или при введении примесей низшей валентности электронейтральность обеспечивается поворотами или сдвигами целых полиэдров таким образом, что те из них, которые были соединены ранее в стехиометрическом кристалле вершинами, соединяются ребрами, а соединенные ребрами — гранями. Эти сдвиги происходят по строго определенным плоскостям, и уже при очень малых концентрациях в кристалле образуются плоскости, занятые ионами низшей валентности.

При каких концентрациях еще сохраняется статистическое распределение дефектов, сейчас сказать нельзя. По-видимому, этим же сдвиговым механизмом восстановления обусловлены фазы Магнели. Недавно была выделена и получена в виде монокристалла фаза состава Ti100O199.

В отличие от классических полупроводников окисные соединения обладают широкой запрещенной зоной. Дефекты структуры создают в этой зоне примесные уровни. По-видимому, положением уровней в запрещенной зоне обусловлено состояние парамагнитных примесных ионов, т. е. валентность, глубина по отношению к зоне проводимости и т. д. Примесными уровнями определяются свойства реального вещества, однако в настоящее время еще нет возможности теоретически обосновать энергетическую схему примесных центров в окисных соединениях.

Мы убедились, что в различных структурных модификациях электронное строение примесных центров, вообще говоря, различно. Известны также обратимые фазовые переходы в низших окислах ванадия и титана, сопровождающиеся резким изменением электронного строения. При фазовом переходе электропроводность испытывает скачок на несколько порядков величины и меняется ее характер от полупроводникового к металлическому.

Эти фазовые переходы привлекли к себе внимание широкого круга исследователей, экспериментаторов и теоретиков, ввиду перспективности их технического использования. Возможно, что полупроводниковый характер проводимости этих окислов обусловлен наличием прямой гомеополярной катион-катионной связи ниже температуры фазового перехода и ее разрывом в точке фазового перехода. Однако последние экспериментальные данные ставят под сомнение эту модель.

Таким образом, очевидно, что построение общей строгой теории еще не имеет достаточно достоверной экспериментальной основы.