Структура кристалла Li2Si205, первоначально и недавно вновь определенная с высокой степенью точности, характеризуется небольшим числом атомов в ячейке, облегчающим расчет оптических колебаний, и орторомбической (Ссс2-СЦ) симметрией. Последняя ведет к ориентации диполей трех ИК-активных неприводимых представлений вдоль главных осей кристалла, что дает простой способ однозначного экспериментального определения типов симметрии колебаний, активных в ИК-спектре, по поляризации полос. Возможность измерения изотопических смещений полос позволяет экспериментально оценить степень «смешения» внутренних колебаний аниона с колебаниями решетки, т. е. с колебаниями связей Li-О. Поликристаллический Li2Si205, соответствующий продукту с естественным соотношением изотопов Li, и 6Li2Si?06 приготовлены В. А. Колесовой из стехиометрической смеси карбоната лития (при синтезе eLi2Si205 был использован карбонат, обогащенный по 6Li до 98%) и SiO.,, расплавленной и выдержанной 2-3 часа при 1300° и кристаллизованной при 750° после 100-час. предкристаллизационной обработки при 480°. Для контроля однородности полученного материала были использованы методы кристаллооптического и рентгенографического фазового анализа. Монокристаллы Li2Si205 в форме пластинок размером до 12×3 мм получены В. А. Колесовой медленным (3 град.

/ час) охлаждением расплава. Легкость их раскалывания по плоскости (010) позволила провести измерения пропускания тонких (8 мкм) пластинок в поляризованном свете, хотя в области наиболее интенсивных полос поглощение оставалось чрезмерно большим. Более полные данные об ИК-спектре Li2Si205, включающие ориентации диполей и силы соответствующих осцилляторов, получены из спектров отражения.

Поверхности сколов кристалла по плоскости (010) не подвергались обработке; величина отражения R (%) была измерена относительно отражения алюминированного зеркала с известным коэффициентом отражения. Для учета несовершенства поверхности на образец после измерений напыляли алюминий и вновь сравнивали отражение образца и эталонного зеркала. Угол падения осевого луча составлял 10-15°. Предпринимались специальные меры, чтобы предупредить возможность попадания на входную щель монохроматора света, отраженного от держателя образца, и в области слабого отражения — света, отраженного от задней поверхности образца.

Наличие «вмятины» около 1100 см на интенсивной высокочастотной полосе спектра, полученного при, интерпретировано при расчете как указание на существование двух резонансных частот, около 1010 и 1100 см»1 соответственно, хотя общий контур полосы мог быть удовлетворительно воспроизведен и при предположении о наличии лишь одной резонансной частоты у 1010 см»1. Дополнительные указания на существование двух фундаментальных колебаний в этом интервале частот дают подсчет числа валентных колебаний Si-О, основанный на допущении приближенной характеристичности и на свойствах симметрии системы, а также результаты расчета спектра методом нормальных координат (см. ниже). Из результатов расчета следует также, что число полос, наблюдаемых экспериментально в интервале 550-400 см»1, для каждой из ориентации электрического вектора оказывается на одну-две меньше, чем ожидаемое. Это, вероятно, связано с маскировкой полос, отвечающих колебаниям с незначительными дипольными моментами, сильными полосами, присутствующими в указанном интервале частот.

Значительно большие трудности представляло наблюдение спектров отражения при ориентации электрического вектора по нормали к плоскости (010). Для получения соответствующих поверхностей кристалл запрессовывали в быстр полимер, а затем получали срез, подвергали его шлифовке и полировке, после чего уточняли ориентацию среза. Из-за резкой механической анизотропии кристаллов качество поверхностей этих срезов оставалось малоудовлетворительным. Спектры отражения от среза по плоскости, содержащие в зависимости от поляризации полосы.

Сопоставление этих спектров и спектров, полученных от некоторых других плоскостей, не использованных для количественной обработки методом ДА, позволяет вместе со спектрами поглощения оценить частоты осцилляторов с электрическим вектором вдоль оси: 1215, 1105, 1040, 630,465, 445 см». Наименее надежна идентификация второго из них, почти совпадающего по частоте с колебаниями, имеющими электрические векторы вдоль осей с и а. Дополнительные трудности вызывает дисперсия частот по направлениям волнового вектора, вследствие чего затруднительно, например, указать, какой из двух полос спектра отражения соответствует полоса поглощения с вектором вдоль у 1070-1080 см 1. В целом удается установить соответствие между полосами в спектре отражения монокристалла и спектре поглощения порошка, хотя некоторые из полос последнего (1107, 471 см-1) отвечают наложению нескольких колебаний, а некоторые из колебаний вообще не выявляются на фоне близких более сильных полос. Неясно происхождение «плеча» при 998 см в спектре порошка: оно может быть связано с краем полосы 1040 см с или, при учете его отсутствия в спектре образца, полученного седиментацией более крупных частиц, — с одной из поверхностных мод малых кристаллов. Заметим, что спектр образца, полученного седиментацией, дает указания на существование при 518 см-1 еще одной полосы с, не обнаруженной в спектре отражения.