Изоморфизм в цементных минералах. Известно, что трехкальциевый и двухкальциевый силикаты, трехкальциевый алюминат и алюмоферриты кальция в цементном клинкере всегда находятся в виде твердых растворов. Образование их происходит благодаря изо и гетеровалентным замещениям. Объяснение многочисленным и разнообразным изоморфным замещениям следует искать прежде всего в сходстве атомов Са, Al, Si, Fe, входящих в структуру цементных минералов, с другими атомами.

Действительно, среди плеяд изоморфных элементов плеяда с Са во главе является самой многочисленной. Наиболее многочисленны и разнообразны изоморфные замещения в главных цементных минералах — ЗСаО — Si02 и 2СаО Si02. В катионной части структуры трехкальциевого силиката октаэдрически координированный Са2+ может быть изоморфно замещен на Sr2+, Ва2+, Zn2+, Cd2+, реже Mg2+, и другие двухвалентные ионы без нарушения электростатики структуры.

Между Са и Mg, постоянно фигурирующими в твердых растворах всех цементных минералов, способность к изоморфизму выражена слабо. Более того, Mg предпочитает занять место А1 или Fe (в алюмоферритах), а не кальция. Наиболее распространенным типом изоморфизма в цементных минералах, как и в природных, является гетеровалентный, «диагональный» изоморфизм.

В случае гетеровалентного изоморфизма в трехкальциевом силикате, когда место Са2+ могут занять Na+, Сг3+, Fe3+, Mn3+, Sc3+, La3+, Y3+ и др., в структуре либо образуются вакансии, либо для компенсации заряда внедряются дополнительные ионы (например, при замещении Са2+ на Fe3+). В анионной части структуры находящийся в виде кремнекислородных тетраэдров четырехкоординированный кремний может быть замещен на Al3+, Fe3+, Ge4. Замещения в анионной части структуры также усложняются необходимостью зарядовой компенсации. Как правило, пределы растворимости компонентов твердых растворов в трехкальциевом силикате весьма ограничены. Стабилизация различных модификаций 2СаО — Si02 по существу сводится к образованию твердых растворов с окислами-стабилизаторами.

В Р-2СаО — Si02, стабилизированном бором, имеет место изоморфизм классической «диагональной» пары В5+ 5 Si4+. Гетеровалентный изоморфизм в данном случае связан с образованием вакансий и компенсацией заряда за счет атомов Si4+. В структуре 2СаО — Si02 двухвалентный кальций может быть замещен на Na+, К+, Ва2+, Mg2+, Sr2+,Mn2+, Fe2 + и др. В качестве стабилизаторов часто используются смешанные добавки: ВаОН-В203, Pa08+BaO+Alg08, Р205+ВаО, Р205+ 4-ВаО-|-В203. В цементном клинкере двухкальциевый силикат может быть практически в виде J3-, а’-, а — модификаций твердых растворов. Минерал белит имеет сложный состав и образуется при замещениях главным образом в анионной части структуры.

Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты могут содержать в структуре нестехиометрическую СаО. Нарушение стехиометрии происходит за счет микроэпитаксических врастаний СаО в пустоты структуры или в образующиеся при гетеровалентных замещениях вакансии.