Известно, что процесс разрушения приводит к изменению параметров, характеризующих молекулярное строение полимера, в частности молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР). Эти эффекты наблюдали впервые в нагруженных полимерных образцах, испытанных на воздухе. Изложим метод определения изменения молекулярных параметров — молекулярной массы и ММР полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) — в результате разрушения образцов, испытанных на долговечность в изотермических условиях при различных уровнях напряжения в поверхностно-активной среде (20-процентном водном растворе эмульгатора ОП-10). С этой целью экспериментально определяли средневязкостную молекулярную массу исходного ненагруженного образца и эти же параметры после его разрушения. Разрушение образцов происходило при температуре 70° С в условиях ползучести при средних и низких уровнях напряжения — соответственно 70 и 30 кгссм2.

Методика испытаний на долговечность и использованная аппаратура. Образцы обладали различной долговечностью (35-15 000 мин). При больших временах выдержки под нагрузкой следовало учитывать возможность тепловой деструкции при повышенной температуре 70° С. Поэтому были определены молекулярные массы исходных ненагруженных образцов, выдержанных в среде ОП-10 при комнатной температуре и температуре 70° С в течение (8-15) 103 мин. В ряде случаев отмечалось незначительное уменьшение молекулярной массы, связанное с тепловой деструкцией полиэтилена. Средневязкостную молекулярную массу рассчитывали по экспериментально полученной характеристической вязкости полиэтилена в декалине при 135° С. В качестве антиоксиданта, предохраняющего полимер от деструкции, использовали бисалкофен.

Молекулярно-массовое распределение определяли по методу температурной турбидиметрии на фотометре Софика (модель 4200). Анализ экспериментальных данных, позволяет сделать заключение, что во всех случаях молекулярная масса разрушенного образца меньше, чем исходного.

Эффект уменьшения молекулярной массы возрастает с увеличением исходной молекулярной массы. Действительно, при малых М, эффект уменьшения молекулярной массы составляет 10-15%, а при больших My 30- 50%. Увеличение долговечности как это было отмечено, характерно в данном случае для образцов с большей молекулярной массой. Молекулярная масса полиэтилена после разрушения образцов, имеющих высокую исходную молекулярную массу, оставалась значительной (1-2) 105. Отметим некоторые общие закономерности изменения ММР в результате разрушения высокомолекулярных и низкомолекулярных образцов полиэтилена: наблюдается появление низкомолекулярных компонентов, которые ранее не присутствовали в образцах; снижается содержание компонентов со средней молекулярной массой, исчезают макромолекулы с очень большой молекулярной массой.

Детальное рассмотрение картины изменения ММР позволяет заключить, что наибольшие изменения наблюдаются в высокомолекулярной части. По существующим представлениям о влиянии молекулярной и надмолекулярной организаций на прочность полимеров определяющим является число проходных молекул, роль которых выполняет высокомолекулярная часть полимера. Снижение содержания различных молекулярных масс можно объяснить следующим образом.

При приложении к телу внешней нагрузки силовое возмущение связей оказывается неравномерным, что приводит к появлению сильно перенапряженных связей в высокомолекулярной части полимера. В результате первоначального разрыва связей рождаются активные концевые свободные радикалы. Например, в полиэтилене рвутся связи С-С в цепях и рождаются радикалы г — СН2. Образовавшиеся свободные радикалы инициируют свободно-радикальные реакции, важную роль в которой играет распад самих макрорадикалов, приводящий к дополнительной деструкции цепей и ускорению процесса разрушения.

По-видимому, атака первичными свободными радикалами соседних макромолекул, являющаяся одной из наиболее важных реакций, протекающих в объеме полимера, приводит к снижению различных компонентов ММР. Поскольку молекулярная масса пропорциональна длине макромолекул, то по ее изменению можно приближенно оценивать число разрывов.