Из большого числа известных в настоящее время кремнийорганических соединений значительный теоретический и прикладной интерес представляют соединения, содержащие связи кремний-водород и их производные. Эти соединения обладают повышенной реакционной способностью и позволяют получать простыми методами вещества с разнообразными и чрезвычайно ценными свойствами. Разработка методов синтеза гидридсиланов и изучение их взаимодействия с различными классами органических и неорганических реагентов являются до сих пор актуальными задачами химии кремния. Одна из основных реакций гидридсиланов — взаимодействие их с гидроксил и карбонилсодержащими органическими соединениями.

Механизм и кинетика этих процессов зависят от природы заместителей у атома кремния в органосиланах, природы реагента, катализатора, растворителя и других факторов. Так, при взаимодействии триалкилсиланов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекает реакция дегидроконденсации с образованием соответствующих алкоксисиланов. Скорость этого процесса возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, полярности среды и уменьшением длины и разветвленности радикала у атома кремния.

Как было установлено методом радиоактивных индикаторов, реакция R3SiH со спиртами при использовании в качестве катализаторов алкоголятов щелочных металлов является ионной и протекает по типу нуклеофильного замещения (S2 по Ингольду-Хьюзу). Ароматические альдегиды в реакциях с триорганосиланами выступают в несвойственной для них роли нуклеофильных реагентов. Механизм гетерогенного катализа оказывается еще более сложным.

Так, при изучении взаимодействия ароматических альдегидов с триорганосиланами в присутствии коллоидного никеля была открыта новая реакция конденсации — ароматических альдегидов, приводящая к образованию силоксизамещенных дифенилэтанов. Этот процесс протекает одновременно с присоединением и сопровождается выделением водорода. Реакция идет через образование промежуточного комплекса, распад которого может протекать с отрывом водорода и возникновением промежуточного радикала, дающего димерный продукт: Исследование взаимодействия триорганосиланов с органическими реагентами позволяет решать ряд конкретных задач теоретической органической химии.

Так, при изучении свойств и реакционной способности и-триметилсилилбензальдегида было установлено, что этот альдегид в реакциях нуклеофильного присоединения во многом подобен незамещенному бензальде-гиду, и на его основе было получено большое число функциональных арилсиланов. С другой стороны, кремнийзамещенный альдегид в реакции с триорганосиланами резко отличается от своего органического аналога — и-трет.-бутилбензальдегида, и поведение его в этой реакции позволило доказать, что триметил-силильный заместитель в бензальдегиде проявляет электроно-акцепторный характер и существенно влияет на активность карбонильной группы.

Большой интерес представляет и способность гидридсиланов вызывать реакции димеризации карбо-нилсодержащих органических соединений. В реакции димеризации вовлекаются также соединения фуранового ряда, кетоны, коричный альдегид и т. д. Кроме того, способные к енолизации кетоны в присутствии Ni-катализатора образуют винилсилило-вые эфиры. В результате изучения каталитических реакций органогидридсиланов с гидроксил — и карбонилсодержащими органическими срединениями были разработаны способы синтеза сило-ксипроизводных ароматических, жирноароматических и алифатических углеводородов с выходом до 90%. Синтезировано и охарактеризовано более 400 новых силоксипроизводных углеводородов, многие из которых обладают ценными физико-техническими свойствами (термостабильность и термоокислительная стойкость, радиационная стойкость, высокие диэлектрические характеристики, сохранение подвижности при низких температурах, малые температурные коэффициенты вязкости) и уже нашли применение в различных областях техники.

Они рекомендованы в качестве теплоносителей, жидких диэлектриков, основы низкомолекулярных масел и смазок с регулируемой консистенцией. Проведенное исследование зависимости между составом и свойствами этих соединений позволяет синтезировать продукты с заранее заданными строением и свойствами. Получение отдельных производных органогидридсиланов иногда оказывается практически сложно осуществить.

В орга нической химии в таких случаях используют более простой метод синтеза — электрохимический. В связи с этим нами разработан электрохимический метод синтеза некоторых кремний-органических соединений и изучено влияние различных факторов на скорость и механизм его протекания. Электрохимическое алкоксилирование триэтилсилана спиртами показало, что выход триэтилалкоксипроизводных зависит от природы электролитической добавки и спирта.

При электрохимическом ацилоксилировании триэтилсилана уксусной кислотой в присутствии солей лития и аммония образуется ряд продуктов. Так, электролиз в присутствии LiN03, LiC104, NH4N08 и NH4C1 приводит к образованию триэтилсилилового эфира уксусной кислоты и триэтилсиланола. Изучалась также реакция триэтилсилана с диэтилкетоном, протекающая в поле постоянного электрического тока.

С помощью газохроматографического анализа и ИК-спектроскопии установлено, что в результате электролиза образуются главным образом триэтилсиланол, гекса-этилдисилоксан и триэтил(1-этилпропокси)силан. Выход продуктов реакции зависит от природы электролитической добавки и условий проведения электролиза. С целью разработки более совершенных методов получения органогидридсиланов в лаборатории изучается деструктивное гидрирование кремнийорганических соединений под давлением и восстановление галогенидов кремния под действием электрического тока;